Реферат : Ионоселективные электроды

Введение

Для определения состава и свойств различных соединений и растворов используются химические, физические и физико-химические методы анализа. В некоторых случаях появляется необходимость определять концентрацию различных ионов в растворе. Целью данной работы является рассмотрение ионоселективных электродов: их разнообразие, изготовление, принцип действия, область применения данных электродов, а также более подробное рассмотрение свойств мембранного электрода, его особенностей.

История ионоселективных электродов

Ионометрия в настоящее время представляет собой достаточно широкую область науки и техники и играет немаловажную роль в аналитической химии. Основная задача ионометрии — изучение и разработка различного рода ионоселективных электродов.

История развития мембранных электродов связана с исследованиями физиологических процессов. В середине ХIХ века физиологи обнаружили возникновение между отдельными частицами организмов разности электрических потенциалов. Для понимания действия сложных биологических мембран химиками в конце ХIХ были созданы простейшие модели мембран.

В 1890 году Оствальд воспользовался понятием полупроницаемой мембраны для создания модели биологической мембраны и показал, что значение разности потенциалов в такой мембране можно считать предельным в случае жидкостного потенциала, когда подвижность одного из ионов равна нулю.

[sms]

В начале ХХ столетия была обнаружена способность стеклянной мембраны реагировать на изменение концентрации ионов водорода. Первые основные исследования потенциалов стеклянных мембран проведены Кремером и Габером. Ими же созданы и первые прототипы стеклянных и других электродов с твердыми и жидкими мембранами.

Первые стеклянные электроды для практического измерения рН в растворах были предложены в 20-х годах Юзом, Долом и Мак-Иннесом, Никольским и Шульцем. В 50-х годах появились стеклянные электроды с функциями ионов щелочных металлов, их которых наибольшее практическое значение имеет натриевый стеклянный электрод.

Жидкие мембраны, содержащие растворенный ионит, впервые изучали Соллнер и Шин. Однако у этих мембран отсутствовала достаточная селективность по отношению к какому-либо определенному иону [2].

Ионоселективные электроды

Ионоселективным электродом называется индикаторный или измерительный электрод с относительно высокой специфичностью к отдельному иону или типу ионов.

Ионоселективные электроды имеют следующие достоинства: они не оказывают воздействия на исследуемый раствор, портативны, пригодны как для прямых определений, так и в качестве индикаторов в титриметрии [3].

В зависимости от типа мембраны ионоселективные электроды можно разделить на следующие группы:

твердые электроды — гомогенные, гетерогенные, на основе ионообменных смол, стекол, осадков, моно- и поликристаллов;

жидкостные электроды на основе жидких ионитов хелатов — нейтральные переносчики биологически активных веществ;

газовые и энзимные электроды.
Электроды с твердыми мембранами

Мембраны данного вида электродов представляют собой моно- или поликристаллы труднорастворимых в воде солей. В этих мембранах обычно один из двух составляющих соль ионов способен под действием электрического поля перемещаться в кристаллической решетке по ее дефектам. Примерами могут служить мембраны из солей галогенидов серебра, которые обладают ионной проводимостью, осуществляемой ионами серебра. Поведение этих мембран в простейших случаях идентично поведению соответствующих электродов второго рода (хлорсеребряного и каломельного). Тонкая пластинка из монокристалла, например, хлорида серебра, может быть мембраной электрода, обратимой по отношению к иону Cl-, который закреплен в кристаллической решетке. В то же время такой электрод обладает и катионной Ag+-функцией за счет постоянства произведения растворимости ПРAgCl.

Кристаллические мембраны отличаются очень высокой селективностью, превышающей селективность жидкостных электродов (с ионообменными веществами) на несколько порядков. Это связано с тем, что селективность у твердых кристаллических мембранных электродов достигается за счет вакансионного механизма переноса заряда, при котором вакансии заполняются только определенным подвижным ионом (Ag+), так как форма, размер, распределение заряда вакансии соответствуют только определенному подвижному иону. К электродам с твердой мембраной относятся: лантанфторидный электрод, сульфидсеребряные электроды, галогенсеребряные электроды, электроды на основе сульфидов (халькогенидов) некоторых двузарядных ионов металлов, стеклянные электроды.

Наиболее совершенным и высокоселективным электродом для определения F-ионов является монокристаллический лантанфторидный электрод. У этого электрода F-функция сохраняется до концентрации ионов F- ~ 10-5 – 10 -7 м, т. е. значительно меньшей, чем рассчитанная из литературных данных о растворимости фторида лантана. Это свойственно и другим электродам на основе моно- и поликристаллов. Потенциал LaF3-электрода подчиняется уравнению Нернста в интервале концентраций 100 – 10-6 м. Селективность LaF3 -электрода в присутствии многих других анионов может быть охарактеризована возможностью определения активности ионов F при более чем 1000-кратных избытках галоген-ионов, NO3–, PO43–, HCO3– и других анионов. Существенно мешают определению аF- только катионы, дающие комплексы с фторидами (Al3+, Fe3+, Ce4+, Li+, Th4+) и анионы OH-.

Как и для всякого электрода, поверхность лантанфторидного электрода может изменяться в результате реакций с веществам исследуемого раствора. Например, в растворах, содержащих карбоксильные кислоты, поверхность электрода и, соответственно, потенциал изменяются за счет образования смешанных солей фторида и аниона карбоксильных кислот (поверхность можно вернуть к первоначальному состоянию после выдерживания электрода в буферном и чистом растворах фторида натрия). Потенциал в концентрированных растворах устанавливается менее чем за 0,5 с, а при низких концентрациях — до 3 мин. Стабильность потенциала F-электрода достаточна для длительной работы без периодических калибровок (изменение потенциала примерно ±2 мВ в неделю). Применяют лантанфторидный электрод для определения произведений растворимости, определение ионов F- в различных жидких средах и твердых веществах, для анализа биологических материалов, сточных вод, минеральных удобрений, фармацевтических средств.

Сульфид-серебряные электроды

Этот вид электродов является универсальным, с одной стороны, Ag2S является основой одного из первых гомогенных кристаллических электродов с высокой избирательностью по отношению к ионам Ag+ и S2-, с другой стороны, Ag2S оказался превосходной инертной матрицей для кристаллических галогенидов серебра и многих сульфидов двузарядных металлов. Ag2S-электрод в растворах AgNO3 обладает полной Ag+-функцией в интервале концентраций 100 – 10-7 м Ag+. Нижний концентрированный предел обусловлен нестабильностью растворов при концентрации ниже 10-7 м Ag+. Однако можно измерить очень низкие концентрации свободных ионов Ag+ в присутствии комплексообразователей, которые создают буферность раствора относительно измеряемого иона. S2-функция экспериментально выполняется в интервале от 10-2 до 10-7 м в сильнощелочных сульфидных растворах. На потенциал рассматриваемого электрода влияют Hg2+ и CN-ионы. Влияние ионов CN- обусловлено реакцией:

6CN- + Ag2S = S2- + 2Ag(CN)3 2-.

В обычной конструкции ионоселективного электрода с твердой мембраной внутренняя поверхность мембраны контактирует со стандартным раствором электролита, в который погружен вспомогательный электрод, создающий обратимый переход от ионной проводимости в электролите к электронной проводимости в металлическом проводнике. Однако удобнее внутренний контакт создавать с помощью твердых веществ (графит, металлы) — такие электроды называются твердофазными.

Галогенсеребряные и некоторые другие электроды на основе солей серебра используются для определения концентрации галоген-ионов. Гомогенные электроды с твердыми мембранами или монокристаллами принципиально не отличаются от так называемых гетерогенных, мембраны которых содержат такие же труднорастворимые соли, внедренные в пластическую матрицу. В данных электродах используют смеси твердых электролитов AgХ (Х — Cl, Br, I) с Ag2S. При изготовлении AgХ – Ag2S -электродов AgХ в виде тонкого порошка диспергирует в Ag2S. Последний из-за значительно меньшей растворимости (чем у галогенидов серебра) выполняет роль химически инертной матрицы. Ag2S относится к полупроводникам нестехиометрического состава, у которых электрические характеристики зависят от условий получения образца и его чистоты. Эти особенности Ag2S сказываются на электропроводности мембран. Проводимость в AgХ-мембранах осуществляется ионами Ag+ по дырочному механизму Френкеля. Мембранная фаза имеет постоянный состав, и диффузионный потенциал внутри мембраны равен нулю. Потенциал галоген серебряных электродов подчиняется уравнению Нернста. Существует 3 типа AgХ- электродов:

основу составляет смесь AgХ и Ag2S, такой состав устраняет недостатки AgBr- и AgCl-электродов и позволяет получить AgI-электрод, т. к. мембраны из чистого йодида серебра не устойчивы и легко растрескиваются (это вызвано тем, что твердый йодид серебра в зависимости от температуры и давления может находиться в различных модификациях);

основу мембраны составляет смесь монокристаллов Cl и AgBr. Для AgI-электродов применяют смесь поликристаллических AgI и Ag2S;

основу мембраны составляют осадки галогенидов серебра, внедренные в силиконовый каучук.
Качество мембран зависит от природы и количества осадка, введенного в мембрану, и от способа образования мембранной поверхности. С AgCl-электродом можно определять ионы Cl- в интервале концентраций 10-5 – 10-6 м. Для AgI-электродов нернстовская зависимость потенциала наблюдается до 10-6 м I-. Потенциометрическое определение с галогенсеребряным электродом осложняется присутствием в исследуемом растворе сульфида, тиосульфата и цианата или восстановителей. Кроме галогенсеребряных электродов используют и ионоселективные CN- и SCN-электроды. AgCl-электрод используют для определения Cl- ионов в молоке, минеральных фосфатах, фармацевтическом производстве, при анализе гидроокиси калия, равновесных смесей.

Электроды на основе сульфидов (халькогенидов) некоторых двузарядных ионов металлов. Мембраны для этого вида электродов получают из смесей сульфида серебра и сульфида (халькогенида) соответствующего металла. Наибольшее значение для практики имеют медный, свинцовый и кадмиевый электроды.

Медь-селективный электрод

Электрод с твердой мембраной, обратимый к ионам Cu2+, впервые полученный Россом. Электрод создан на основе сульфидов меди и серебра. Ионы Cl- (и Br -) влияют на потенциал электрода из-за реакции, которая может протекать на поверхности мембраны:

Ag2S + Cu2+ + 2Cl- = 2AgCl + CuS.

Обратимый к ионам Cu2+ электрод может быть изготовлен также из низшего окисла меди Cu2S. Твердые Cu2+-электроды применимы для изучения систем, содержащих окислители и восстановители. Кроме кристаллического, на основе Ag2S – CuS получены два других электрода: один с мембраной из CuS, внедренного в медный порошок, а другой с мембраной Cu2S, внедренного в силиконовый каучук. Медь-селективный электрод работает в интервале от насыщенных концентраций до 10-8 м. Интервал рН, в котором могут функционировать электроды, лежит в области 2 – 8 и зависит от концентрации Cu2+ ионов.

Свинец-селективный электрод

Поликристаллическая мембрана свинцового электрода получена из смеси PbS и Ag2S путем прессования. Концентрационный интервал характерный для данного электрода — 10 – 10-7 м. Высокое содержание ионов Cd2+ и Fe3+ приводит к нарушению Pb2+-функции электрода. Халькогенидные электроды мало пригодны в прямых измерениях, но их используют при потенциометрическом титровании свинца. Ионами, влияющими на потенциал свинцового сульфидного (халькогенидного) электрода гомогенного и гетерогенно типа, являются Ag+, Hg2+, Cu2+, Fe3+, S2-, I-. Pb2+-электрод используют для определения SO42- ионов [2]. Кроме потенциометрического титрования сульфатов Pb2+-электрод можно применять для определения ионов C2O42-, CrO42-, Fe(CN)64-, WO42-. Pb2+-электрод используют при определения свинца в морской воде, а так же в газах, крови.

Кадмий-селективный электрод

Электрод с твердой мембраной, селективный по отношению к ионам Cd2+, получают прессованием смеси CdS и Ag2S. Диапазон определения ионов Cd2+ — 10 –105 м Cd2+. Кадмиевый электрод имеет ограниченную область рН, в которой он работает как строго обратимый к ионам Cd2+. В щелочных растворах ограничение функции электрода связано с образованием гидроокиси кадмия. Cd2+-электроды используют при потенциометрическом титровании и для определения сульфидов в жидкостях бумажного производства.

Стеклянные электроды

Наиболее распространенные электроды. С помощью данного вида электродов определяют рН растворов. Существуют стеклянные электроды, которые позволяют определить концентрацию ионов Na+, K+. В основе теории стеклянного электрода лежит представление о том, что стекло — это ионообменник, который может вступать в ионообменное взаимодействие с раствором. Стекло при этом рассматривается как твердый электролит. Стекло, состоящее из окислов натрия, кальция, кремния, обладает резко выраженным специфическим сродством к ионам Н+. Вследствие этого при соприкосновении с водными растворами в поверхностном слое стекол образуется слой, в котором ионы Na+ оказываются почти полностью замещенными на ионы Н+. Поэтому мембранный электрод, изготовленный из такого стекла, обладает Н+-функцией. Введение в состав стекла окислов бария, цезия, лантана и замена натрия на литий значительно расширяет диапазон Н+-функции стеклянного электрода. Введение же окислов алюминия и бора значительно снижают Н+-функции стеклянного электрода. Таким путем удалось создать ионоселективные стеклянные электроды для ионов Na+, K+, Li+, Ag+.

Продолжительность функционирования стеклянного электрода определяется рядом факторов — составом стекла, толщиной рН-чувствительного поверхностного слоя мембраны, температурой и составом раствора, в котором электрод используется. Разрушение стекла водными растворами происходит в результате сорбции воды стеклом и глубокого ее проникновения в толщу стекла. Коррозионному действию щелочных растворов, образующихся при экстракции щелочных компонентов стекла, подвергается и горловое стекло. Кремнекислородная сетка испытывает воздействие с обеих сторон мембраны. В конце концов, развиваются трещины, приводящие к нарушению функции электрода [4]. Для защиты электрода от разрушения необходимо хранить его в воде, так как в воде происходит выщелачивание связанных ионными силами основных компонентов стекла и замена их ионами водорода, в результате чего на поверхности стекла образуется слой гидролизованного кремнезема, предохраняющий стекло от дальнейшего разрушения.

Факторы, влияющие на работу твердых мембранных электродов

Для достижения теоретических функций в электродах с твердыми мембранами необходимо, чтобы все твердые соединения, входящие в фазу мембраны, находились в равновесии с анализируемом раствором. Этого не произойдет, если ионы, присутствующие в анализируемом растворе, реагируют с отдельными компонентами мембраны. Наиболее типичной реакцией, характерной для мембран, содержащих галогениды серебра, является образование менее растворимой серебряной соли. Для электрода с мембраной из смеси сульфидов серебра и меди обнаружен более сложный характер влияния, связанный с образованием новой твердой фазы. Если электрод оказался в растворе, ионы которого приводят к образованию новой твердой фазы, то вернуть электрод в прежнее состояние можно выдержав его в растворе с высокой концентрацией соответствующих ионов.

Электроды с жидкими мембранами

Жидкая мембрана — это слой растворителя, который не должен растворяться в исследуемом растворе. Устойчивость мембраны повышается, если, к тому же, органическая жидкость обладает высокой вязкостью. Низкая диэлектрическая проницаемость жидкого органического вещества способствует ассоциации ионов в фазе мембраны. Высокая селективность к определяемому иону требует большой стабильности ионного комплекса, на которую влияет растворитель. Для создания электродов с жидкими мембранами используют многие органические вещества, либо чистые, либо в соответствующем растворителе. Общее свойство всех этих соединений — способность селективно связывать некоторые небольшого размера ионы, образуя нейтральные ионогенные группы с ионами противоположного знака заряда (в жидком ионообменнике) или заряженные комплексы с нейтральными группами органической природы. Жидкие мембраны разделяют две водные фазы. На границе между мембраной и раствором происходит быстрый обмен между свободными ионами в растворе и ионами, связанными органическими группами в фазе мембраны. Селективность электрода зависит от избирательности этого ионного процесса.

В электродах с жидкими мембранами к мембранному веществу предъявляется одно требование, так как если какой-либо ион способен вообще существовать в фазе мембраны, то он в ней будет двигаться по закону диффузии, и поэтому проблема обеспечения подвижности интересующего иона в мембране сама собой разрешается. Селективность жидких мембран будет определяться ограничением внедрения посторонних ионов в поверхность мембраны. Так как жидкая фаза находится в контакте с водными растворами, она должна быть нерастворимой в воде и иметь низкое давление паров, чтобы избежать интенсивного ее испарения. Этим требованиям могут отвечать жидкие органические вещества, обладающие сравнительно большим молекулярным весом и низкими диэлектрическими проницаемостями.

К электродам с жидкими мембранами относятся электроды на основе жидких катионитов и на основе жидких анионитов.

Электроды на основе жидких катионитов

Электродно-активными веществами, определяющими катионную функцию мембранных жидкостных электродов, являются органические высокомолекулярные кислоты и их соли с карбоксильной, сульфо-, фосфорно- и тиофосфорнокислыми группами. Низкая катионная селективность электродов присуща мембранам, содержащим органические сульфокислоты. Гораздо большую селективность проявляют жидкие катионообменные мембраны, полученные на основе солей фосфорных и тиофосфорных органических кислот в органических растворителях. Жидкостные электроды на основе дитизонатов проявляют нернстовскую зависимость потенциалов и высокую селективность по отношению к ионам Cu2+, Pb2+, Zn2+, Hg2+, Ag +.

Кальций-селективный электрод

Наиболее широко исследованы Са2+-электроды на основе кальциевых солей диэфиров фосфорной кислоты, в качестве растворителей используют диоктилфенилфосфонат. Этот электрод функционирует в концентрационном интервале 10-1 – 10-5 М Са2+, при рН = 6 – 11. Са2+-электрод действует в присутствии ПАВ, анионов гуминовой кислоты, салицилата, фталата, фенола, мочевины [2]. Область применения Са2+-электродов — определение коэффициентов активности ионов Са2+; определение жесткости воды; определение растворимости СаSO4 и СаСО3; исследование ассоциации СаSO4 и MgSO4 в морской воде.

Электрод, селективный по отношению к сумме катионов кальция и магния

В качестве жидкостных ионообменников применяли фосфорорганические кислоты, в качестве растворителя — дециловый спирт. Эти электроды способны обнаруживать нернстовскую зависимость потенциала от суммарной концентрации ионов Са2+ и Mg2+ в интервале 10-1 – 10-4 М. Данный электрод используют для определения жесткости воды.

Жидкие иониты с активными группами, содержащими серу, должны были бы обладать высокой селективностью относительно ионов тяжелых металлов, которые образуют труднорастворимые сульфиды [1].

Электроды на основе жидких анионитов

Если использовать активные группы с положительным зарядом, то можно получить селективные электроды с анионной функцией. В отличие от катионселективных электродов, почти все анионоселективные электроды получены на основе солей аминов и четвертичных аммониевых оснований, являющихся типичными жидкими анионообменниками. Эти электроды могут быть использованы для следующих анионов: ClO4-, SCN-, I-, NO3-, Br-, Cl-. Возможность изготовления электродов определяется тем, в какой степени экстрагируются аминокислоты органической фазой. Для плохо экстрагируемых полярных глицина и аланина не удалось изготовить электрод [4].

Существует несколько разновидностей электродов с жидким анионитом. Нитрат-селективный электрод как наиболее распространенный из них будет рассмотрен более подробно.

Перхлорат-селективный электрод

Электрод функционирует как обратимый по отношению к ClO4- иону в интервале концентраций 10-1 – 10-4 при рН = 4 – 11. Концентрацию ClO4- ионов нельзя обнаружить в присутствии следующих ионов: MnO4-, IO4-, ReO4-, SCN-.

Фосфат-селективный электрод

Применяют для определения активности HPO42- в разбавленных растворах в интервале рН = 7,0 – 7,5.

Тетрафторборат-селективный электрод

Некоторые электроды, содержащие фенантролиновую хелатную группу, можно использовать для определения BF4- в растворах. В области концентраций 10-3 – 10-1 м потенциал электрода отвечает на изменение концентрации BF4-. Электроды с мембранами, содержащими о-фенантролиновую группу, применяли для потенциометрического определения бора, предварительно переведенного в тетрафторборат.

Нитрат-селективный электрод

Для ионометрического определения нитрат-иона как сильно гидрофобного аниона мембрана должна содержать сильно гидрофобный катион. В первом нитратном электроде в качестве такого катиона использовался металлфенантролиновый комплексный катион V (мембранный растворитель нитро-n-цимол). Этот электрод можно применять для определения нитрат-ионов в интервале рН 4 – 7. В других нитратных электродах ионообменниками служат соли тетраалкиламмония, например нитрат аммоний — органического иона XIII. Лучшим является электрод с возобновляемой поверхностью мембраны, в котором жидкий ионообменник состоит из нитрата кристаллического фиолетового VII, растворенного в нитробензоле. Нитратные электроды чувствительны также к нитрит-иону, мешающее влияние которого можно устранить при помощи сульфаминовой кислоты.

Нитратные электроды находят применение, главным образом, для контроля объектов окружающей среды. Определению нитратов в растениях мешает присутствие больших количеств хлоридов, удалить которые можно, пропуская анализируемый раствор через ионообменную смолу Dowex 50-X8. При анализе растительных объектов используется ионометрический метод, основанный на нитровании 3,4-диметилфенола после извлечения нитратов из проб методом восстановительной дистилляции. При определении же нитрат-ионов в почвах потенциометрия использование ионоселективных электродов уступает спектрофотометрическому методу. Нитратные электроды можно применять для определения оксидов азота после перевода в нитраты при окислении (например, под действием пероксида водорода).

Газовые электроды

Газовый электрод включает ионоселективный электрод и сравнительный электрод, контактирующие с небольшим объемом вспомогательного раствора, который отделен от исследуемого раствора газовой прослойкой или гидрофобной газопроницаемой мембраной. Существует два вида газовых электродов.

В электродах первого типа ионоселективный и сравнительный электроды погружены в небольшой объем раствора определенного состава, отделенного от исследуемого раствора гидрофобной газопроницаемой мембраной. Для этого вида электродов используют два вида мембран — гомогенные, представляющие собой пленку полимера, в которой растворяется диффузионный газ, и гетерогенные, микропористые, в которых газ диффундирует фактически через воздух, заполняющий поры. В качестве мембран используют силиконовый каучук, тефлон, полипропилен. Микропористые мембраны обладают лучшими диффузионными характеристиками по сравнению с гомогенными.

В электродах второго типа газопроницаемая мембрана заменена газовой прослойкой. В этом электроде для удержания электролита на поверхности индикаторного электрода и создания стандартной по толщине пленки в электролит вводят ПАВ, или весь раствор впитывается слоем геля. В электроде с гидрофобной мембраной не требуется обновлять слой электролита на мембране индикаторного электрода после каждого измерения; электрод можно использовать в условиях протока; на показания электрода практически не влияют механические помехи (например, сотрясение); полимерная пленка защищает электрод от воздействия воздуха. В электроде с газовым зазором можно изменять толщину слоя электролита, изменяя давление головки электрода на полимерную мембрану; слой электролита на индикаторном электроде очень тонок, это значительно сокращает время отклика электрода. Диффузия газа в воздушной прослойке происходит гораздо быстрее, чем в мембране из полимера. Из-за отсутствия прямого контакта электрода с образцом значительно возрастает срок жизни электрода. Одним из наиболее распространенных электродов является электрод с чувствительным элементом на аммиак. Эта электродная система включает катионоселективный электрод и гидрофобную мембрану, проницаемую для аммиака, но не проницаемую для таких ионов, как Na+, K+, NH4+. Мембрана отделяет исследуемый щелочной раствор от внутреннего раствора 0,1 М NH4Cl, в который погружен стеклянный рН-электрод и хлорсеребряный электрод сравнения. Диффузия аммиака через мембрану вызывает изменение рН раствора, находящегося между мембраной и стеклянным электродом, который регистрирует это изменение рН. Электроды для определения кислорода и углекислого газа используют преимущественно в медицине.

Энзимные электроды

Энзимные электроды подобны мембранным электродным системам, чувствительным к газам. Существенное различие заключается в иммобилизации энзимов на индикаторной поверхности электрода. Успешность применения энзимного электрода зависит от иммобилизации энзима в слое геля. Существует несколько способов иммобилизации энзимов: энзим может быть закреплен в гидрофильной мембране, или поперечно связанные молекулы энзима сами образуют мембрану; энзим может быть химически связан с поверхностью мембраны; возможна также сополимеризация с другими энзимами или протеинами; образование микрокапсул в жидкой углеводородной мембране с помощью ПАВ [4]. При иммобилизации энзимов необходимо следить, чтобы не происходило процессов, ведущих к денатурации ферментов. Для этого необходимо измерять активность иммобилизованных энзимов, прежде чем использовать их в любой индикаторной системе. Выбор индикаторного устройства в энзимном электроде зависит от того, какие вещества образуются в результате ферментативной реакции (в любом случае применяют также один из твердых или жидких ионоселективных электродов).

Наиболее распространенными среди энзимных электродов являются электроды для определения глюкозы и для оценки концентрации мочевины. Существуют также электроды для определения концентрации мочевой кислоты, аминокислот.

Энзимный электрод для определения глюкозы

Существуют несколько методов для определения глюкозы, из которых спектрофотометрический и электрохимический часто применяются для измерения концентрации глюкозы в биологических жидкостях. Большинство электрохимических методов основано на измерении скорости реакции ферментативно-катализированной системы. Один из методов основывался на том, что за изменением концентрации глюкозы следили по уменьшению концентрации кислорода, измеряемого кислородным электродом. Для оценки содержания D-глюкозы применяют другой электрохимический метод — вольт-амперометрию на постоянном токе. Один электрод представляет собой систему, являющуюся, в том числе, и катализатором, в которой энзим (глюкозооксидаза) иммобилизован в матрице из полиакриламидного геля на платиновой сетке, другой электрод — платина. При пропускании постоянного тока через элемент глюкоза окисляется (при рН = const), и измеряется потенциал системы.

Энзимный электрод для оценки концентрации мочевины

Энзимный электрод для определения мочевины в растворах или биологических жидкостях может быть сконструирован на основе NH4+-селективного стеклянного электрода., внешняя поверхность мембраны которого обрабатывается соответствующим образом для удержания фермента. Один из типов энзимного электрода сконструирован с применением слоя акрил-амидного геля, в котором фиксировалась уреаза, на поверхности стеклянной мембраны. Когда такой электрод помещали в раствор, содержащий мочевину, субстрат диффундировал в гелевый слой иммобилизованного энзима и подвергался гидролизу в соответствии с уравнением:

CO(NH2)2 + H3O+ + H O уреаза 2NH + + HCO3.

Образующийся NH4+ регистрировался NH4+-селективным стеклянным электродом. Уреазный электрод (содержащий фермент уреазу) обладает хорошей стабильностью, но на его работу влияют ионы Na+, K+. Замена внешней целлофановой мембраны способствовала бы уменьшению влияния этих ионов, но тогда бы возникала проблема с диффузией субстрата. Для удаления нежелательного влияния ионов натрия и калия в исследуемый раствор добавляли алое количество смолы (1 – 2 г на 50 мл раствора), и после перемешивания смеси измеряли потенциал электрода. Другие попытки элиминировать мешающее влияние ионов на функцию энзимного электрода заключались в использовании в качестве основы для них газовых электродов (NH3-чувствительного электрода с воздушным промежутком). С помощью газового NH -чувствительного электрода Роджерс и Пул определяли аммиак, получающийся при гидролизе мочевины в присутствии уреазы. Подобный же электрод применяли при измерении количества мочевины в сточных водах, а также в водных растворах и сыворотке крови автоматизированным методом в потоке.

Заключение

Ионоселективные электроды применяют не только в химической промышленности, но и в медицине. Обладая рядом достоинств, электроды не лишены недостатков. Так, некоторые электроды не могут быть использованы в присутствии определенного сорта ионов (например, перхлорат-селективнй электрод не может обнаруживать ClO4- в присутствии следующих ионов: MnO4-, IO4-, ReO4, SCN-). Главным достоинством ионоселективных электродов является то, что они не оказывают влияния на исследуемый раствор.

Библиографический список

Ионоселективные электроды. Под ред. Р. Дарста. Пер. с англ. — канд. хим. наук А. А. Белюстина и В. П. Прозе, под ред. доктора хим. наук, проф. М. М. Шульца.

Никольский Б. П., Матерова Е. А. Ионоселективные электроды. Л: Химия, 1980.

Корыта И., Штулик К. Ионоселективные электроды: Пер. с чешск. — М: Мир,. 1989.

Лакшиминараянайах Н. Мембранные электроды: Пер. с англ./ Под ред. канд. хим. наук А. А. Белюстина. — Л: Химия, 1979.

[/sms]