Реферат : Первый закон термодинамики

В основе химической термодинамики лежат два закона, называемых первым и вторым законами термодинамики.

Первый закон термодинамики вытекает из обобщения многолетнего опыта человечества. Выдвинутые Ломоносовым идеи о законе сохранении материи и движения получили развитие в работах Майера, Гельмгольца и Джоуля, в которых экспериментально было установлено, что теплота и работа являются эквивалентными энергетическими эффектами и связаны с изменением внутренней энергии системы.

Первый закон термодинамики связан с законом сохранения энергии и устанавливает эквивалентность различных ее форм.

Первый закон термодинамики имеет следующую формулировку: Энергия, сообщенная системе, расходуется на увеличение (изменение) внутренней энергии и на работу, совершаемую системой против внешних сил

Математически первый закон термодинамики можно записать так:

Q=ΔU +A

Здесь: Q – энергия (теплота), сообщенная системе; ΔU – изменение внутренней энергии системы; А – работа против внешних сил.

Значение внутренней энергии системы зависит от параметров состояния системы (прежде всего от температуры и давления), а ΔU – от значения этих параметров в начальном и конечном состояниях системы. Следовательно, внутренняя энергия является термодинамической функцией состояния системы.

ΔU = U2–U1

[sms]

U1 – внутренняя энергия системы в начальном состоянии. U2 – внутренняя энергия системы в конечном состоянии.

В обычных условиях система находится под атмосферным давлением, которое, не меняется резко. Его можно считать в данный момент постоянным. В этом случае работа будет совершаться за счет изменения объема, т.е. расширения или сжатия системы в результате химической реакции.

А=V1∫V2pdv

или

А= pΔV=(V2–V1)

Значения ΔU и А подставим в математическое выражения первого закона термодинамики.

Q=ΔU + A=U2 – U1 + p (V2–V1)=U2 – U1 + pV2 – pV1=(U2 + pV2) – (U1 + pV1)

Выражение (U + pV) обозначим через Н.

U + pV=Н

Следовательно

Q=H2 – H1=ΔH

Величину Н называют энтальпией системы, а ΔH – изменением энтальпии системы в результате химической реакции. Мы пришли к выводу, что энергия (теплота), сообщенная системе, расходуется на изменение энтальпии системы. При Р const

Qp=ΔH

Энтальпия Н, как и внутренняя энергия U является термодинамческой функцией, функцией состояния.

Рассмотрим, в чем заключается физический смысл энтальпии. В выражении

Н=U=pV

U – внутренняя энергия, а произведение pV – внешняя энергия. Следовательно энтропия – сумма внутренней и внешней энергии. Физический смысл энтальпии тот же, что и внутренней энергии, т.е. смысл энергии. Внутренняя энергия при постоянном объеме, энтальпия при постоянном давлении.

При Р=const

Qp=ΔH

При V=const

Q=ΔU

Это значит, что при постоянном давлении теплота процесса (тепловой эффект) равна изменению энтальпии, а при постоянном объеме теплота процесса равна изменению внутренней энергии.

Энтальпия – термодинамическая функция, определяющая энергию, необходимую для приведения данной системы в данное состояние, при этом учитывается изменение внутренней энергии и совершаемую работу

Первому закону термодинамики можно дать и такую формулировку: Изменение внутренней энергии закрытой системы определяется количеством переданной теплоты и совершенной работы, т.е.

ΔU=Q–A

Выражение ΔU означает, что значение U, как функции состояния системы, не зависит от способа (пути) перехода системы из исходного состояния в конечное, а определяется только самим состоянием системы в исходном и конечном пунктах: ΔU=U2–U1. В тоже время теплота (Q) и работа (А) функциями состояния не являются, они возникают только в процессе перехода системы из первого состояния во второе и, естественно, зависят как от пути процесса, так и от условий его проведения. Разность (Q–A) дает ΔU не зависимо от способа перехода системы и определяет только приращение внутренней энергии системы, но не ее абсолютное значение.

Первый закон термодинамики объединяет три энергетические величины: внутреннюю энергию, теплоту и работу. Все величины Q, U, H и А имеют размерность энергии. В международной системе единиц (СИ) они выражаются в одних и тех же единицах – Джоулях (или Килоджоулях).

В связи с этим:

Теплота – это результат изменения внутренней энергии, это передача хаотического поступательного, колебательного и вращательного движения от структурных единиц системы к частицам внешней среды путем теплопроводности, излучения или конвекции (или наоборот).
Работа тоже является результатом изменения внутренней энергии системы. Это передача упорядоченного поступательного движения от организованного потока частиц системы к частицам внешней среды. С созданием в ней такого же организованного поступательного движения потока частиц. В частности работа расширения или сжатия системы за счет изменения объема в результате химического процесса.
Следовательно, работа является одной из форм передачи энергии от одной системы к другой – от системы совершающей работу к системе над которой работа совершается. При этом, энергия системы, которая совершает работу, будет убывать.

В экзотермических процессах система теряет тепловую энергию, поэтому энтальпия этого процесса со знаком минус: ΔHэкзот.реакц.<0. Например,

Н2(г) + ЅО2(г)=Н2О(г); ΔH°= -57 кДж/моль.

В эндотермических процессах, наоборот, система приобретает энергию, следовательно, энтальпия идет со знаком плюс. (энергия вливается в систему).

SO3(г)= SO2(г) + ЅO2(г); ΔH°= +23,49 кДж/моль.

Так как значение ΔH зависит от параметров состояния, систему необходимо привести к стандартному состоянию.

За стандартное состояние принимают наиболее устойчивое состояние вещества при давлении 1атм и определенной постоянной температуре. Температура может быть любой, но приняли 298 К.
Различают три стандартных состояния соответственно трем агрегатным состояниям вещества.

Для твердых веществ наиболее устойчивым состоянием при давлении 1атм и тем-ре 298 К является кристаллическое, которое и принимается за стандартное.

Для растворенных веществ и ионов за стандартное состояние принимают состояние при мольности 1моль/кг; при этом предполагается, что раствор обладает свойствами бесконечно разбавленного раствора.

Если вещество при стандартных условиях может существовать в нескольких аллотропных формах, за стандартное принимают наиболее устойчивое состояние.

Изменение энтальпии в стандартном состоянии системы отмечают верхним индексом “0”: ΔH°298К.

Различают изменение энтальпии химического процесса и энтальпии образования вещества.

За стандартную энтальпию образования вещества принимают стандартную энтальпию такой реакции, в которой 1моль этого вещества образуется из простых веществ, каждое из которых находится в термодинамически устойчивом состоянии.
Ее обозначим ΔH°f(298),СО2= -396 кДж/моль, т.е.

С(графит) + O2(г)=СО2(г); ΔH°f(298)= -396 кДж/моль

Энтальпия образования простых веществ, в стандартном состоянии принимается равной нулю. Например ΔH°f(298),О2=0; ΔH°f(298),Н2=0; ΔH°f(298),Сu2=0 и т.д.

Стандартные энтальпии образования веществ величины табличные. По значениям стандартных энтальпий образования можно судить о устойчивости соединений. Чем более отрицательное значение энтальпии образования, тем более стойкое соединение. Например оксид ZnO устойчивее оксида CdO, так как ΔH°f(298),ZnO= -350,6 кДж/моль а ΔH°f(298),CdO= -260 кДж/моль. ]

[/sms]