Реферат : Энтропия. Энергия Гиббса.
Направленность химических процессов
Любая термодинамическая система обладает не только определенным запасом внутренней энергии, но и характеризуется определенной степенью упорядоченности.
Существует специальная термодинамическая функция, которая характеризует меру хаотичности, беспорядка или, по другому, меру неупорядоченности системы. Эту функцию называют энтропией. Ее обозначают буквой “S”. Энтропия как мера неупорядоченности системы является функцией состояния. Рассмотрим пример: Поместим в сосуд с перегородкой два газа азот и аргон. Обозначим это состояние системы S1. В данном состоянии оба газа имеют определенную степень упорядоченности (степень беспорядка). После того, как уберем перегородку, газы начнут смешиваться. Это второе состояние системы обозначим S2.
Степень беспорядка увеличилась. Произошло самопроизвольное увеличение энтропии ΔS = S2 – S1.
Согласно второму закону термодинамики в изолированных системах энтропия самопроизвольно протекающего процесса возрастает. Это значит, что любая изолированная система, представленная самой себе, самопроизвольно изменяется в направлении максимальной хаотичности своего состояния. Энтропия является мерой хаотичности движения в системе, мерой молекулярного беспорядка.
[sms]
Любое вещество состоит из частиц: молекул, атомов, ионов. В зависимости от агрегатного состояния свобода движения частиц различна. В веществе, находящимся в твердом состоянии “свобода” частиц ограничена, например, параметрами кристаллической решетки. Такая система достаточно высоко упорядоченная. Если взять жидкость, а тем более газообразное состояние, то система уже далека до упорядоченности. Чем тверже вещество, тем более оно упорядоченно, тем меньше для него значение энтропии. И, наоборот, уменьшение упорядоченности системы приводит к возрастанию ее энтропии.
Природа вещей такова, что частицам (молекулам, атомам, ионам,…) всегда присуще стремление к беспорядочному движению, в результате которого система стремится перейти из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное. Возрастание степени беспорядка всегда влечет за собой возрастание энтропии (как функции беспорядка).
ΔS =Rln беспорядок в состоянии (II)/ беспорядок в состоянии (I)=Q/T
В конце прошлого века Больцман приписал энтропии статистический смысл.
S=KlnW
Здесь К – константа Больцмана К=R/N (R – газовая постоянная, N – число Авогадро), W – термодинамическая вероятность системы.
Термодинамическая вероятность системы равна числу микросостояний, которые необходимы для реализации данного макросостояния.
Единица измерения энтропии Дж/мольК. Энтропия растет с повышением температуры, при плавлении твердого вещества, при кипении жидкости, при переходе вещества из состояния с меньшей энергии в состояние с большей энергии и т.д.
В отличии от энтальпии для энтропии возможны экспериментальные определения абсолютных значений. Поэтому для стандартных энтропий образования обозначают не ΔS°обр., а S°обр. Значком ΔS° обозначают изменение энтропии в результате химического процесса.
Стандартная энтропия образования вещества – это абсолютная энтропия, соответствующая стандартному состоянию вещества при данной (стандартной температуре 298К). Обозначают ΔS°298.
Рассмотрим величину энтропии вещества при абсолютном нуле. Возьмем правильно образованный кристалл любого чистого вещества (без примесей) и будем понижать температуру. Энтропия будет уменьшаться. При Т=0 число колебаний равно единице. Кристалл замерзает. При абсолютном нуле энтропия правильно образованного кристалла любого вещества в чистом виде( состоянии) равна нулю (S=0). Но если есть примеси или искажение (дефекты) решетки, то энтропия не равна нулю(S≠0). Имеем остаточную энтропию S0. При Т≠0, энтропия тоже не равна нулю. Отрицательных энтропий нет.
Изменение энтропии в химических реакциях вычисляют как разность между энтропиями конечного и начального состояний системы. Расчет ΔS°х.р. производится таким же приемом как и расчет ΔН°х.р., т.е. по следствию из закона Гесса.
ΔS°х.р.= ΣS°обр.(к.п.) – ΣS°обр.(ис. в-в.).
Энтальпия и энтропия отражают два противоположно направленных процесса любой системы. Если ΔН отражает в основном взаимодействие атомов в молекуле, стремление простых молекул к объединению в более крупные, т.е. стремление системы к состоянию с минимальным значением энергии, то ΔS отражает совсем противоположную тенденцию а именно, стремление к разрушению агрегатов и к беспорядочному расположению частиц.
Достижение системой минимальной энергии может быть только при ΔS=0. При ΔН=0 система самопроизвольно переходит в наиболее неупорядоченное состояние.
Стремление системы к минимальной энергии заставляет частицы взаимодействовать друг с другом и образовывать устойчивые агрегаты с наименьшим объемом, а тепловое движение расталкивает частицы увеличивая объем системы. В состоянии равновесия обе тенденции становятся равными, фактор энтальпии ΔН и фактор энтропии ΔS компенсирует друг друга.
Поскольку ΔН измеряется в кДж/моль а ΔS измеряется в Дж/мольК, от для их количественного сопоставления необходимо привести к одинаковым единицам. Для этого ΔS умножают на Т. Получается равенство:
ΔН=ТΔS
Если брать по отдельности, то химический процесс будет самопроизвольно протекать в сторону уменьшения общего запаса энергии системы и в сторону увеличения беспорядка в расположении отдельных частиц. Это две противоположно направленных тенденции любого химического процесса. Возникает вопрос, как их объединить и получить количественный критерий принципиальной осуществимости процесса. Критерий, с помощью которого можно определить, как далеко идет процесс, нельзя ли увеличить степень превращения исходных веществ в продукты реакции, как влияет на течение процесса температура, давление и другие факторы, можно ли заставить изучаемую реакцию протекать в обратном направлении. Такой критерий ввел в термодинамику американский ученый Гиббс в виде новой термодинамической функции, в последствии названной энергией Гиббса, которую обозначают буквой G. Для химического процесса ΔG. Величина ΔG связана с ΔН и ΔS следующим соотношением:
ΔG=ΔΝ – ТΔS
а) Если ΔG<0, то это есть условие возможности самопроизвольного протекания реакции в прямом направлении.
б) Если ΔG>0, протекание реакции в прямом направлении не возможно.
в) Если ΔG=0, наступает равновесие.
Следовательно, свободная энергия Гиббса является критерием протекания химического процесса. Мерой химического сродства является убыль G, т.е. –ΔG. Чем ΔG меньше нуля, тем дальше система от состояния химического равновесия, тем более она реакционноспособна. Величину ΔG называют “Свободной энергией” Гиббса. Что надо понимать под “Свободной энергией”? Свободная энергия – это часть внутренней энергии, которая может быть превращена в работу в данных условиях.
–ΔG=Аmax – pΔV=A’max
Убыль энергии Гиббса в изотермическом процессе равна максимальной работе (Аmax) за вычетом работы расширения (pΔV), т.е. максимально полезной работе (A’max).Если из выражения G=H–TS найти TS=H–G , то получим разность (H–G). Эта разность между внутренней и свободной энергией называют “связанной энергией”. Она равна произведению энтропии на температуру. Связанная энергия – это та часть внутренней энергии, которая ни при каких условиях в работу превращена быть не может. Если из предыдущего выражения получим “S”
S=H–G/T
то можно сделать вывод, что энтропия равна доли связанной энергии (H–G) отнесенной к единице температуры.
О возможной направленности химического процесса можно судить по знакам изменения функций ΔН и ΔS. Влияние знака при ΔН и ΔS на направление протекания химического процесса представлено в следующей таблице.
Знак изменения функции
Направление самопроизвольного протекания реакции
ΔΝ
ΔS
ΔG
–
+
–
Реакция протекает в прямом направлении при любых температурах. Она необратима
+
–
+
В прямом направлении реакция невозможна ни при какой температуре. Она необратима. Может протекать только в обратном направлении.
–
–
±
Реакция обратима. В прямом направлении реакция возможна при низких температурах.
+
+
±
Реакция обратима. В прямом направлении реакция возможна при высоких температурах.
Если в результате расчета энергии Гиббса получится, что данная конкретная реакция при стандартной температуре (298К) не идет, необходимо выяснить ее обратимость, т.е. возможность процесса при других температурах.
При условии +ΔН и +ΔS реакция в прямом направлении возможна при высоких температурах. Для определении температуры реакции находим сначала температуру равновесия, а мы знаем, что условием равновесия ΔG=0. Тогда ΔН–ТΔS=0. Отсюда Трав.= ΔΝ/ΔS.
Температура, при которой возможна реакция чуть больше температуры равновесия. Треакции>Tрав.
Подобно стандартной энтальпии образования вещества ΔH°обр. в таблицах имеются значения стандартных энергий Гиббса образования веществ при стандартной температуре ΔG°обр.298. Эту величину можно рассчитать по известному уравнению:
ΔG°298=ΔН°298–298 ΔS°298.
Причем, ΔG°298 образования простых веществ, аналогично ΔН°298 образовании простых веществ, равны нулю.
Зная стандартные энергии Гиббса образования отдельных веществ можно по известному правилу (следствие из закона Гесса) рассчитывать энергии Гиббса конкретной реакции.
ΔG°х.р.=ΣΔG°обр.(кон.прод.)–ΣΔG°обр.(исх.в-в)
Значения стандартных термодинамических функций образования веществ несут определенную информацию о этих соединениях. По величине стандартной энтальпии образования вещества (ΔН°обр.), ее знаке можно судить о прочности соединения. Так как ΔН°обр. характеризует энергию, которая выделяется (поглощается) в результате образования вещества из элементов, то, соответственно, для разрушения вещества на составные части (атомы) требуется такое же количество энергии, но взятой с противоположным знаком (следствие из закона Гесса). Большинство нейтральных (молекулярных) соединений имеют знак минус у энтальпий образования. Это значит, что они являются экзотермическими, обладающие меньшим запасом энергии, чем элементарные вещества, из которых они получены. И чем более отрицательная величина, тем более требуется энергии для разрушения молекулы на элементарные атомы. Эндотермическими являются некоторые группы соединений (гидриды, оксиды, нитриды, карбиды, металлы в газообразном состоянии, газообразные атомы неметаллов и небольшое число ионов в растворах). Для них ΔН°обр. имеет положительное значение. Это значит, что такие соединения, атомы, ионы получены с затратой энергии. Следовательно, такие состояния вещества является неустойчивым. Стандартная энтропия образования вещества S°обр.– всегда положительная величина, и чем больше ее численное значение, тем менее упорядочено вещество. По величине стандартной энтропии образования мы можем судить о агрегатном состоянии того или иного соединения, о наиболее устойчивой модификации одного и того же вещества, о разветвлении структуры молекулы и ряда других структурных особенностях химических соединений.
Остановимся на структурной энергии Гиббса образования вещества ΔG°обр.. Мы знаем, что ΔG является условием протекания химического процесса. Стандартная энергия Гиббса образования вещества является тоже энергией процесса, но процесса образования моля вещества из отдельных элементарных атомов, находящихся в наиболее устойчивом состоянии. В связи с этим, очевидно, что чем отрицательнее значение ΔG°обр., тем устойчивее соединение. И, наоборот, чем более положительное значение ΔG°обр., тем менее устойчивое вещество.
Рассмотрим несколько примеров.
Химическая инертность ряда соединений обусловлена большим отрицательным значением ΔG°обр.. Например, ΔG°обр.SiF4= -1572,5 кДж/моль. ΔG°обр.SF6= -1103,6 кДж/моль – достаточно инертные вещества.
Большая прочность комплексных соединений по сравнению с простыми тоже обусловлена значительным отрицательным значением энергии Гиббса их образования. ΔG°обр.[SiF6]2–= -2134 кДж/моль. ΔG°обр.[BF4]–= -1483 кДж/моль.
Для соединения Cl3N значение ΔG°обр. величина положительная ΔG°обр.Cl3N=293 кДж/моль. Это вещество неустойчиво, оно взрывоопасно.
Изменение термодинамических функций веществ, попавших в окружающую среду.
Поведение химических соединений попавших в окружающую среду значительно отличается от их поведения в небольших изолированных или закрытых системах. Здесь различие еще больше, чем отличаются между собой химические процессы в лабораторных опытах (в пробирках или колбах) и процессы в заводских условиях, в огромных реакторах и установках.
Экосистемы, водные и воздушные бассейны мы можем отнести к открытым системам. Эти системы способны изменять как свою массу, так и энергию. К большому сожалению, механизм процессов между антропогенными веществами (“загрязнителями” попавшими в окружающую среду), а также взаимодействие с элементами окружающей среды недостаточно изучен. Мы можем проводить только интуитивные аналогии исходя из известных химических и химико-экологических закономерностей. В окружающую среду попадает не только огромное число соединений, разнообразных по химическим свойствам, но и большое количества тепла, выделяемого реакторами и промышленными установками.
Химическое, тепловое и радиационное загрязнение окружающей среды (природной термодинамической системы), приводит к резкому увеличению числа химических реакций, изменению скорости процессов и образованию сложных с заранее трудно предсказуемой структурой соединений.
В связи с этим на изменение термодинамических функций химических процессов будут влиять дополнительные факторы при относительном соблюдении общих тенденций.
Уравнение ΔG=ΔН – ТΔS объединяет два закона термодинамики и определяет принципиальную осуществимость химической реакции в любой термодинамической системе. Как следует из этого уравнения осуществление химической реакции зависит от двух факторов: энтальпийного и энтропийного. Согласно первого – каждая система стремится перейти в состояние с наименьшей внутренней энергией, выделив при этом в окружающую среду энергию в виде теплоты или работы или того и другого. По второму (энтропийному) фактору система стремится занять наиболее вероятное, наиболее неупорядоченное состояние (состояние с наиболее возможным значением энтропии).
Стремление системы к минимуму энергии приводит к тому, что любой химический загрязнитель окружающей среды будет стремиться к объединению с другими соединениями, образуя при этом новые, более сложные или комплексные соединения со специфическими свойствами, иногда относящихся к группе активных токсикантов.
Ярким примером может служить образование диоксинов в процессе хлорирования воды с целью ее обеззараживания.
Энтропийный фактор при взаимодействии веществ, попавших в окружающую среду, будет влиять на создание соединений с более разветвленной молекулярной конфигурацией, с нескольким функциональными активными группами, а следовательно, к образованию очень химико-биологически активных соединений.
И в том и в другом случае в естественных природных системах под действием антропогенных факторов образуются вещества-токсиканты, которые могут сильно повлиять на состояние экосистемы и привести к необратимым последствиям.
[/sms]
